宋文雷 1 孙君建 1李 扬 2刘安阳 2 代进 2
（1 国家电投大连发电有限公司辽宁大连116035）
（2 龙净科杰环保技术（上海）有限公司上海201106）
摘要：通过对燃煤锅炉失活催化剂样品的各项物理化学性能进行检测分析，确认催化剂失活的主要原因，为 SCR 脱硝催化剂再生提供有效方案。按照先进工艺流程进行再生技术处理，并加强催化剂的寿命管理，可有效延长催化剂的使用寿命，进而说明适用于燃煤电站锅炉失活脱硝催化剂的再生。
关键词：燃煤锅炉 脱硝催化剂 再生 应用
01
前言
，将废烟气脱硝催化剂纳入危险废物进行管理。为提升废催化剂再生、利用行业的整体水平，促进脱硝催化剂再生行业在中国的持续、健康、良性发展提供了政策保障。作为燃煤电厂SCR脱硝系统的重要组成部分，脱硝催化剂成本约占脱硝工程总投资的 35%左右。废催化剂进行再生处理可为电厂节约可观的催化剂购置费用，否则电厂除了需要投入大量的资金采购新催化剂外还需花费一定费用处理废催化剂。废催化剂进行再生，实现了国内有限资源的循环再利用，节约原材料，降低能耗，有利于环境保护。如果不进行再生，将造成资源的严重浪费，并对环境带来二次污染。
02
项目背景及概述
大连发电有限责任公司规划容量为4×300MW 机组，一期装设 2×300MW 亚临界一次中间再热抽汽机组，配有 2 台 HG-1035/17.5-HM35型亚临界自然循环煤粉锅炉，并预留扩建条件。采用湿法脱硫、低氮燃烧技术，脱硝效率 75％选择性催化还原（SCR）脱硝装置，预留后期提高效率的选择性催化还原（SCR）脱硝装置空间。设计燃煤为白音华煤矿褐煤，校核燃煤为霍林河煤矿褐煤。2010 年 12 月份实现双机正式投运。
表 1 煤质及灰分分析
原设计 SCR 烟气脱硝反应系统由 SCR 催化反应器、氨气混合和喷射系统，烟气系统，蒸汽和声波吹灰系统，SCR 控制系统组成。脱硝反应器位于锅炉省煤器后空预器前，氨喷射格栅放置在SCR 反应器上游的位置。烟气在锅炉出口处被平均分成两路，每路烟气并行进入一个垂直布置的SCR 反应器里，即每台锅炉配有两个反应器，在反应器里烟气向下流过均流板、催化剂层，随后进入回转式空气预热器、静电除尘器、引风机和脱硫系统，最后通过烟塔合一的烟囱排入大气。
通过氨喷射器将氨喷射到反应器上游的烟道中，并使之与烟气均匀混合。然后烟气进入反应器中，并通过催化剂层，氨作为还原剂与烟气中的 NOx 进行反应。
SCR 反应器设计成烟气竖直向下流动，反应器进出口段设置导流板，入口处设气流均布整流装置，以保证催化剂对烟气分布、温度分布等的要求。每个反应器中的催化剂按 1+2 层设计，即初装 1 层，预留 2 层。脱硝催化剂为整体具有活性的蜂窝式催化剂，每台炉体积为 194.4 m3，两台炉合计体积 388.8 m3。在设计煤种及校核煤种、锅炉最大连续出力工况（BMCR）、处理 100%烟气量、脱硝效率不小于 75%（氨逃逸小于 3ppm）。
03
现有 SCR 烟气脱硝系统状况分析
脱硝催化剂是整个脱硝系统中的核心，SCR系统的运行成本在很大程度上取决于催化剂的寿命，其使用寿命又取决于催化剂活性的衰减速度。催化剂的失活主要有化学失活和物理失活。典型的 SCR 催化剂化学失活主要是由砷、碱金属、金属氧化物等引起的催化剂中毒。砷中毒是烟气中的气态三氧化二砷与催化剂结合引起的。碱金属吸附在催化剂的毛细孔表面，金属氧化物如 MgO、CaO、Na2O、K2O 等使催化剂中毒，主要是中和催化剂表面吸附的 SO2 生成硫化物而造成的。催化剂物理失活主要是指由于高温烧结、磨损和固化微粒沉积堵塞而引起催化剂活性损坏。煤的特性对催化剂的组成、毛细孔尺寸、孔隙和体积有很大影响，并影响到催化剂的寿命。
现有烟气脱硝系统采取选择性催化还原（SCR）法来去除烟气中 NOx，系统使用液氨作为还原剂。根据《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011）的要求，现役锅炉及新建锅炉氮氧化物执行 100mg/Nm³排放限值。2014 年 7 月1 日起，大连发电有限责任公司 1#、2#锅炉氮氧化物排放浓度限制为 50mg/Nm³。为适应新的环保排放标准， 2014 年 5—10 月份，大连发电公司先后在 1 号、2 号炉各加装了 1 层由郑州康宁特环保工程技术有限公司提供节距为 6.9mm，22×22 孔的蜂窝催化剂，以达到不低于 75%的脱硝效率（即加装方式为：1 层新催化剂+1 层旧催化剂联合投运）。
现有两台机组的 SCR 脱硝系统分别于 2011年 3 月、2011 年 5 月投运后，初始一层催化剂按照通烟 24000 小时（三年）计算，截止 2015 年末为止机组脱硝催化剂运行远远超过 35000 小时，且已经进入脱硝催化剂寿命末期。2013 年—2015年以来，通过重庆远达催化剂制造有限公司、郑州康宁特环保工程技术有限公司对 1 号、2 号机组脱硝催化剂取样测试报告结论来看：催化剂活性失效，脱硝效率下降，达不到环保要求标准，而且燃烧煤种中 As 元素含量较高是造成催化剂劣化的主要原因。另外，2014 年 8 月北京圣鑫乾元科技有限公司对催化剂取样检测结论是：催化剂单体外观呈淡黄色，色度均匀，没有烧结现象。从取样催化剂单体测试结果看，催化剂满足再生要求，再生后催化剂性能良好，建议对 SCR 催化剂进行再生，恢复部分活性，降低 SCR 装置系统压降，保证 SCR 装置系统的安全运行。
综上分析，故需对失效的催化剂进行更换或再生，但考虑到更换新的催化剂价格昂贵，而且催化剂中含有大量重金属，处置不当会造成污染转移；而脱硝催化剂再生技术既可节约费用又可避免环境污染，可最大限度地提高资源理利用效率。
为此，大连发电有限责任公司根据《关于印发<全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案>的通知》要求，确定利用 2016 年超低排放改造机会对 1 号、2 号锅炉运行已久的脱硝废催化剂进行再生处理。
表 2 现有脱硝系统入口烟气设计指标
表 3 现有 SCR 烟气脱硝设备主要设计参数
04
废烟气脱硝催化剂的工厂再生技术的应用
4.1 工厂再生工艺流程
废烟气脱硝催化剂的工厂再生技术处理工艺包括8大步骤，每个步骤采用独特的物理化学解决方案对失活的催化剂进行处理。失活催化剂工厂再生技术工艺要求 8 大步骤如下：
第一，经过实验室周密检验分析，并与已有的强大数据库进行比对，量身定制出再生的最佳工艺方案。
第二，预处理：模块进入除尘车间，继续去除催化剂表面松散的飞灰。
第三，物理化学处理：去除覆盖催化剂活性部位和堵塞催化剂微孔的化学物质。
第四，中间热处理：清洗干净的模块被放入热处理设备中，经过严格的温度控制，巩固催化剂微孔结构。
第五，经过中间热处理后的催化剂模块随即被放入具有特定催化物质的活性植入装置中，吸收活性物质，进一步恢复催化剂的活性。
第六，最终热处理：植入活性物质的催化剂模块被放入特制的热处理装置中，经过特殊的升温和降温工艺，使活性物质均匀地分布在载体上并牢固粘附。
第七，质量检验：包括催化剂机械性能的测试（抗压强度、磨损强度）和化学性能的测试（脱硝率，SO2/SO3 转化率，催化活性等），对再生催化剂单个模块孔道疏通率要求达到 98%以上。
第八，质检达标后才能进行包装、入库。
图 1废烟气脱硝催化剂的再生工艺
图 2 催化剂再生前后活性的比较
图 3 催化剂再生前后 SO2/SO3 转化率的比较
通过以上新催化剂、失活催化剂和再生催化剂的活性和 SO2/SO3 转化率的比较可以看出：催化剂再生后活性能够恢复至原始水平，且 SO2/SO3转化率也控制在较低的水平。
4.2 催化剂再生后的模块安装步骤
4.2.1 除去外包装及托盘后，用翻转装置将模块翻转 90°，使其单体长度垂直地面（催化剂单体迎风面方朝上）。翻转过程中应尽量小心操作,防止催化剂模块损坏。
4.2.2 催化剂模块翻转 90°后，按所设吊孔位置用反应器上安装的电动葫芦将催化剂模块吊至反应器催化剂装载平台，注意避免在雨天或恶劣气候下进行模块吊装。
4.2.3 用转运小车将催化剂模块从装载平台运送至反应器催化剂装载门前，通过反应器内的手动葫芦进行安装就位。
4.2.4 吊装催化剂模块时，为防止催化剂跌落、振动造成催化剂损坏，须采用专用尼龙纤维带进行吊装。吊装时，禁止踩踏催化剂模块，以防造成内部单体损坏。
4.2.5 模块必须按照 SCR 催化剂模块布置图进行安装，特别是测试单体的安装，为后期催化剂性能测试取样做好准备。
4.2.6 催化剂模块吊装完成后，按催化剂密封设计图纸进行密封条安装。安装催化剂密封时应注意以下事项：
4.2.6.1 两个模块之间以及模块和反应器墙之间均按密封设计图纸分别进行密封条安装，以防止烟气泄漏。
4.2.6.2 在焊接密封装置时，须做好催化剂的保护，避免焊渣和杂物进入催化剂中，造成对催化剂的损坏。
4.2.6.3 催化剂安装好后，将反应器、烟气通道和催化剂层彻底清理，防止污染和催化剂堵塞。
4.3 催化剂的寿命管理
SCR 烟气脱硝的运行成本很大程度上取决于催化剂的寿命，而催化剂的寿命取决于催化剂的衰减速度（如图所示）。催化剂失活分为物理失活和化学失活。物理失活是指高温烧结、磨损、固体颗粒沉淀、碱金属吸附在催化剂的毛细孔表面堵塞而引起催化剂活性破坏。化学失活包括碱金属和重金属与催化剂表面上活性部位反应引起的催化剂中毒。另外，为保证催化剂表面的清洁，运行过程中经常使用已安装的声波吹灰器来除去灰尘和混合氨的液滴。一般在锅炉吹灰、机组低负荷运行之后和 SCR出现明显压降之后进行吹灰。
图 4 相对活性曲线 K/K0
说明：系列 1 表示目前运行 K/K0 变化曲线；系列 2 表示原设计 K/K0 变化曲线。
图 5 氨逃逸曲线
说明：系列 1 表示原设计氨逃逸变化曲线；系列 2 表示目前运行氨逃逸变化曲线。
5 脱硝催化剂再生效果评价
大连发电有限责任公司与龙净科杰环保技术（上海）有限公司技术合作，2016年5月-10月份先后对 1 号、2 号机组实施锅炉超低排放改造SCR 脱硝催化剂工厂化再生技术一年来，大大地减少了电厂锅炉氮氧化物的排放，不仅满足脱硝环保国家政策的要求，同时也是 2016年发电机组进行超低排放改造后首批取得辽宁省电价补贴的燃煤电厂。
催化剂的化学寿命一般按 24000 小时设计。新催化剂在运行 3-4 年后将由于失活而需要更换，而更换下来的废催化剂若随意堆存或不当处置，将会造成环境二次污染和资源的严重浪费，因此，脱硝废催化剂的工厂再生处理正是解决这些问题的最有效的途径。
作为燃煤电厂SCR脱硝系统的核心组件，脱硝废催化剂进行再生技术处理，不但能够降低更换新鲜催化剂的成本和液氨消耗用量，达到节约原材料，降低能耗之目的，而且减少了废催化剂处置费用，实现资源的可循环利用，具有较好的经济性。
脱硝废催化剂进行再生技术处理投入运行后，进一步消减了氮氧化物的排放，避免了酸雨以及臭氧为主的污染物的生成，提高了区域环境质量，达到了国际高标准的示范电厂和生态文明电厂，具有显著的社会效益和环保效益。
通过实施 SCR 烟气脱硝废催化剂再生技术，催化剂再生后能够显著提高催化剂活性，使催化剂活性能力恢复高达 98%以上，从而有效延长了催化剂的使用寿命，适用于燃煤电站锅炉失活脱硝催化剂的再生。
参考文献：
DL/T1286—2013，《火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范》 ；
GB13223-2011，《火电厂大气污染物排放标准》 ；
《大连发电有限责任公司甘井子热电项目 2×300MW 亚临界供热机组脱硝技术协议》